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簡述聚合物鋰電池的生產流程及注意問題

鉅大LARGE  |  單擊量:5412次(ci)  |  2016年06月04日  

  鋰電池的梯次利用和回收主要基于環境保護、資源節省、有利可圖三個方面:

  環境保護:鋰電池的正極材料里包含鎳、鈷、錳、鋰等重金屬元素,這些重金屬元素會對環境、水等造成污染;負極材料里面的碳材、石墨等會造成粉塵污染;此外,鋰電池的電解液中含有有毒的化學成分,也會造成氟污染。

  資源節省:鋰電池中含有大量的金屬元素,鎳、石墨等我國比較多,但是像鈷之類的金屬元素是我國稀缺的;中國的鋰元素絕對含量很多,但是開采難度比較大,一般都分布在西藏、青海、四川等條件比較艱苦的礦山;鹽湖鋰里面鎂離子含量比較高,提取鋰的難度也很大。

  有利可圖:做鋰電池的梯次利用及資源化回收還是能形成商業化的,因為最近幾年汽車行業大量轉入電動化,鋰電池需量增加,導致上游的貴金屬材料價格非常高,金屬鈷價格為60萬/噸,鎳10萬/噸,碳酸鋰17萬/噸,金屬鋰90萬/噸。

  市場風口

  1、政策支持

  最早在2012年的時候,國務院發布的《節能與新能源汽車產業發展規劃》中提到了“制定動力電池回收利用管理辦法”;

  鋰電池梯次利用及資源化回收最全面分析

  鋰電池梯次利用及資源化回收最全面分析

  2014年國務院辦公廳發布了《關于加快新能源汽車推廣應用的指導意見》,研究制定動力電池的回收利用政策;

  2015年財政部、科技部、工信部、發改委在《關于2016-2020年新能源汽車推廣應用財政支持政策的通知》中提到“要讓電動汽車及動力電池企業承擔廢舊電池回收的主體”;

  2016年,發改委、工信部、環保局、商務部及質檢總局又相應的發布了一系列政策,到目前為止,專門針對鋰電池回收的政策總共有20多項。

  2018年3月,七部委聯合發布了最新的《關于開展新能源汽車動力蓄電池回收利用試點工作的通知》。

  梳理這些政策,可以歸納出以下四點:

  國家各部委主張動力電池先進行梯級利用,再進行資源化回收;

  落實生產者責任延伸,即“誰生產,誰負責”;

  建立動力電池的回收利用體系,開展一些試點項目,建立回收化網絡及信息監管;

  行業規范不斷完善,國家對企業的資質要求逐步清晰。

  2、市場規模

  鋰電池整體可以分為三大類:

  消費類電池:用在手機、IPAD、筆記本電腦等消費類電子產品上的電池,以鈷酸鋰電池為主;

  動力電池:用在新能源汽車上的電池,乘用車上主要是三元電池,商用車主要是磷酸鐵鋰電池

  儲能電池:用在充電站、火電站、商用儲能等方面的電池,主要使用的是磷酸鐵鋰電池。

  梯次利用是什么?舉個例子,例如將電池用在新能源汽車上,電池充滿電的時候是100%的能量,當電池使用一段時間后,電量會衰減,當電量衰減到80%的時候就不能使用在汽車上,這就進行了第一階段的利用;從汽車上衰減下來的電池,電量從80%-20%的區間可以做梯次利用,例如應用在低速車、電動三輪車、電動摩托車、充電站儲能、火電站削峰填谷、光伏等方面;電量在20%以下的電池可以認為完成了它的壽命周期,這時候就可以進行回收。這樣就把整個電池的使用按照容量分為了三部分:汽車用、梯次利用、報廢回收。

  鋰電池梯次利用及資源化回收最全面分析

  2017年中國新能源汽車的產銷量在80萬輛左右,全球來看總共為130萬輛;預計到2020年我國的新能源汽車將達到300萬輛,全球將達到500萬輛。根據新能源汽車的銷量測算,到2020年鋰電池的需求將達到250GWh,這部分電池的衰減需要逐步回收利用。

  根據近年新能源汽車動力電池的需求量測算,乘用車電池容量從100%到80%的時候,壽命在5年左右,商用車在3年左右,我國新能源汽車大規模使用在2014年,以此推算,到2018年左右動力電池將進入大規模的退役階段,換句話說,2018年真正開始做鋰電池回收就會迎來新的風口,即下一個增長點。根據高工鋰電、各大券商等的測算,2018年預計將有11GWh的電池退役,對應的市場空間在60億左右;2020年的市場空間在150億,2023年達到400億,從2018年到2023年,年復合增長率達到50%,可以說鋰電池的回收會成為下一個市場風口。

  鋰電池梯次利用及資源化回收最全面分析

  據高工鋰電的統計,2017年鋰電池的回收量在8萬噸,市場規模在30-40億左右。在這8萬噸中,電池拆解占到95%,沒有進行梯次利用,目前梯次利用市場推廣不利的原因主要有以下幾點:

  前幾年的電池技術安全性問題比較突出;

  報廢量比較少,標準化程度不高,進行梯次利用的匹配比較困難;

  儲能市場還沒有大規模釋放。

  技術路線

  1、技術標準

  鋰電池梯次利用及資源化回收最全面分析

  我國在《新能源汽車廢舊動力蓄電池綜合利用行業規范條件》中要求:濕法冶煉條件下,鎳鈷錳的綜合回收利用率不低于98%,火法冶煉的回收利用率不低于97%。目前國內比較領先的企業像邦普等已經基本達到了標準。

  2、磷酸鐵鋰

  動力電池主要分為磷酸鐵鋰,用在商用車上,和三元電池,用在乘用車上,相比較而言,磷酸鐵鋰更適合梯次利用。這兩種電池的性能不太一樣,磷酸鐵鋰的循環壽命更長,電量從100%衰減到80%壽命可以達到2000-6000次。

  鋰電池梯次利用及資源化回收最全面分析

  寧德時代做過上述測算,退役之后的磷酸鐵鋰動力電池可以作為儲能電池使用至少5年。磷酸鐵鋰如果直接報廢、拆解回收,收益有限,其成分鐵不值錢,鋰的含量又非常少,1噸磷酸鐵鋰的回收經濟收益在10000左右,如果用作梯次利用收益在30000-40000左右,所以從這兩個方面來看,磷酸鐵鋰比較適合梯次利用。

  3、梯次利用

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  梯次利用的流程可以分為三步:先對回收的電池進行篩選,然后進行電池的串并聯,第三步進行充放電的管理,外加入BMS,設計容量和功率的匹配。一般電池容量與功率的匹配比為8:1,放電倍率在0.125C。

  梯次利用的關鍵技術在于兩個:

  離散整合技術:不同電池的pack技術不同,拆解完需要對不同的單體電池根據電池模組的性能、壽命等進行整合;

  全生命周期追溯技術:通過BMS提供的SOC、SOH、SOP技術指標進行估算。

  國家要求構建新能源汽車國家監測與動力蓄電池回收利用溯源綜合管理平臺,平臺以電池生產時的編碼為信息載體,一直到電池死亡進行全生命周期的追溯和數據記錄。

  4、資源化回收

  磷酸鐵鋰壽命比較長,而三元電池的循環壽命在800-2000次左右,比較短;三元電池的安全性也沒有鐵鋰電池的好,著火點比較低,不適合用于儲能電站、通訊基站等環境復雜的領域。

  鋰電池梯次利用及資源化回收最全面分析

  此外三元電池所含的鎳鈷錳價格比較高,即使直接拆解,收益也很可觀。所以相比而言,三元電池更適合拆解回收。三元電池拆解回收的價格在40000-50000元/噸,如果將拆解下來的鎳鈷錳再去做三元材料的前驅體,價格更高,以寧德時代為例,單價在80000元/噸。

  資源化回收分兩個階段:回收的電池先進行預處理,放電,除去外包裝,手工拆解分離得到電芯;然后再回收。

  回收技術可以分為三大類:

  干法(物理法):

  鋰電池梯次利用及資源化回收最全面分析

  機械分選法:機械手段破碎篩分,直接分選

  高溫熱解法:高溫焚燒,形成蒸汽揮發冷凝

  干法熱修復:干法之后對回收的粗產品進行再次加工成為材料

  濕法(化學法):

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  濕法冶金:用化學試劑溶解分離浸出

  化學萃取:用試劑分離

  離子交換:用離子實現交換

  生物回收技術:

  主要是用微生物浸出,目前來說還比較難,技術問題有待突破。

  目前行業上,三元電池普遍采用的是濕法,磷酸鐵鋰采用的是干法,這也是比較推薦的方法。相比而言,濕法的成本比較高,但是回收的材料純度比較高,各有利弊。

  運營模式

  1、美國:生產者責任延伸+消費者押金制度

  鋰電池梯次利用及資源化回收最全面分析

  以特斯拉為例,2015年特斯拉發布了POWERWALL用于儲能市場,做鋰電池的梯次利用。

  2、德國:生產者承擔主要責任

  鋰電池梯次利用及資源化回收最全面分析

  以博世為例,2015年開始做電池的梯次利用回收,到2018年回收率預計在50%以上。

  3、日本:立法+對電池生產企業補助

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  日本從國家層面立法,對電池生產企業回收進行補助。以豐田為例,豐田是全球混動汽車龍頭,1998年就開始做廢舊電池的回收,它的回收主要有三步:先建立回收網絡,然后對回收的電池進行詳細評估,選擇是維修還是梯次利用,對于完全喪失再利用價值的電池進行拆解和化學處理。2015年豐田將凱美瑞混合動力車的廢舊電池用于黃石國家公園設施儲能供電,重新設計了儲能電池管理系統,208個凱美瑞電池可存儲85KWh電能,將電池的使用壽命延長了兩倍。

  4、鉛酸電池回收

  摘要:在聚合物鋰離子電池的生產過程中,以下一些因素必須予以注意。生產出的聚合物鋰離子電池經過包裝后,進行化成。化成的條件比較關鍵,因為它涉及SEI膜的形成,以防止負極自發與電解液發生反應;同時,也可以使活性物質與電解質之間有良好的接觸。一般而言,每一個生產廠家有自己的化成條件

  在聚合物鋰離子電池的生產過程中,以下一些因素必須予以注意。生產出的聚合物鋰離子電池經過包裝后,進行化成。化成的條件比較關鍵,因為它涉及SEI膜的形成,以防止負極自發與電解液發生反應;同時,也可以使活性物質與電解質之間有良好的接觸。一般而言,每一個生產廠家有自己的化成條件。

  聚合物鋰離子電池/原材料

  1對于負極而言,除了使用溶于有機溶劑的聚合物作為黏合劑外,也可以使用溶于水溶液的聚合物作為黏合劑。一種可溶于水的黏合劑聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化銨)(AMAC)的結構示意圖。它與聚偏氟乙烯相比,具有一定的優越性,有利于在負極表面形成導電性更高的SEI膜,有機電解液的滲透性更好。

  2導電劑的分散盡管不是重要方面,但也不可忽視。前面已經講述了導電劑的分散情況對于負極材料的影響,對于正極材料而言也起同樣作用,影響正極容量的發揮和電池的倍率性能。例如對于LiMn2O4而言,采用新型的工藝比傳統的工藝更能保證導電劑分散均勻,極化低,容量高,倍率性能好。不同工藝制備的LiMn2O4正極極片的容量與放電倍率的關系。

  3正極和負極的比例對于不同的原材料而言也是不一樣的。例如,對于天然石墨//LiFePO4而言,后者的容量應該等于天然石墨的容量與SEI膜形成所需要的電荷之和。另外,電極的厚度根據不同的材料,也有不同要求。

  4目前商品用的聚合物鋰離子電池基本上還是使用LiFP6的碳酸酯溶液作為增塑劑,在較高的溫度(80~100℃)下,在微量水分或醇的引發下發生分解,并產生一些有毒的烷基氟化磷酸酯。該熱分解在路易斯酸或鋰和金屬的復合氧化物的作用下受到抑制。

  5在聚合物鋰離子電池的化成和循環過程中,也會發生氣脹等現象。對于以氧化鈷鋰為正極的情況,氣脹的現象主要發生在4V以下,這是電解液被還原所致。當然,處于充電狀態時,正極處于高價態,也會產生氣體。氧化鈷鋰的氣脹現象要明顯低于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。后者在32V以上就開始發生氣脹。因此,對于特定的用戶而言,必須避免氣脹的產生。在選擇材料時這是一個主要指標。

  注意事項

  在化成過程中,電解液的組成對于電池的氣脹具有明顯影響。例如,在PVDF不同正極材料組裝成的鋰離子電池在不同充電狀態下在90℃儲存4h的膨脹情況基凝膠電解質中,采用1mol/LLiClO4的EC/PC電解液,約60%的電極表面存在氣相,導致負極活性粒子之間的分離和結構的破壞;而1mol/LLiBF4的EC/愣∧邗サ緗庖海蛑揮猩倭科逶黽櫻?3%。因此,化成以后的擱置時間與電解液的組分有關。有關化成的一些具體說明。化成后,將短路的電池挑出來,然后儲存一段時間,再進行測量,如果電壓衰減快,說明電池本身也是短路的,必須作為廢品處理,嚴防流入市場,產生安全問題。經過這些步驟后,買家進行驗貨,然后裝箱出廠。

  電池保養常識:

  1記憶效應鎳氫充電電池上常見的現象。具體表現就是:如果長期不充滿電就開始使用電池的話,電池的電量就會明顯下降,就算以后想充滿也充不滿了。所以保養鎳氫電池的重要方式就是:電必須用完了才能開始充電,充滿了電了才允許投入使用。現在常用的鋰電池的記憶效應是可以小到忽略不計的。

  2完全充電,完全放電是針對鋰電池來說的。

  完全放電就是指把用電智能設備,如手機,調整到最低功率狀態耗去電量直到手機自動關機的過程。

  完全充電就是指把完全放電的用電智能設備,如手機,接到充電器上直到手機上提示“充滿”的過程。

  3過度放電是針對鋰電池來說的。

  完全放電后鋰電池內部還會留有少量電量,但這部分電量對于鋰電池的活性和壽命至關重要。

  過度放電:完全放電后,如果繼續采用其它方式,如:強行再次開啟手機、電池接小燈泡耗費殘留電量的話,這叫過度放電,會對鋰電池造成不可逆轉的傷害。

  4保護芯片鋰電池對充放電時對接入的電流電壓有極為嚴格的要求,為了保護電池不因為外界電環境失常而損壞,電池本體內部會設置管理電池狀態的芯片。這個芯片同時還有記錄電池容量,校正電池容量的功能。現在,就算是山寨手機電池也是不會節省這個關鍵的保護芯片的,不然山寨手機電池根本不可能用很久。

  5過沖過放保護電路用電智能設備內置的全面管理電池的芯片及電路。

  比如手機上,就有這樣的電路,大概功能如下:

  6充電時,提供最合適的電壓電流給電池。在合適的時機停止充電。

  7充電時,時刻檢查電池殘留電量,在合適的時機命令手機關機,防止過度放電。

  8開機時,檢查電池是否已被完全放電,如果已被完全放電,則提示用戶充電,然后關機。

  9避免電池或充電線電力異常,發現異常時斷開電路,保護手機。

  10過度充電:是針對鋰電池來說的。

  正常情況下,鋰電池充到一定電壓(也就是充滿)就會被上級電路截斷充電電流,但由于某些設備內置的過沖過放保護電路的電壓電流參數不同(如手機電池座充),導致雖已充滿,但還未停止充電的現象。過度充電也會導致電池性能傷害。

  11激活鋰電池長期(三個月以上)不使用,會產生電極材料鈍化,電池性能下降,可以采用三次完全充電、完全放電來解除純化,發揮出電池的最高性能。

  二、常見錯誤觀點:

  1首先使用必須進行完全放電,然后進行完全充電,重復三次,以便于激活電池。否則電池就永遠都不好用了!!

  解答:如果實在閑的沒事做,這么做可以,但不是必須的,因為激活操作不是必須放在第一次使用就做的。只要隨著不斷的使用,電極鈍化無需刻意激活也可以慢慢消失。

  2充電時不要使用手機,對電池有害,也會產生超大量輻射傷害人體。

  解答:充電時使用手機是否對電池有害要根據情況來說(本文后會說明),但是有一點可以確定的是,充電時使用手機絕對不會產生比平時使用手機多的輻射。

  鋰電池在壽命周期內只能充放電XXX次,所以每次用就盡量用到自動關機,每次充就盡量充到滿電。

  第一個子句是對的,后面是錯的。

  這個次數中的每一次,都是指完整的一次,比如從20%充電到30%停止充電,這個只算是1/10次,從80%放電到60%,只能算是1/5次。

  前三次充電必須達到12小時,否則就影響電池性能。

  如果是為了激活電池,只需要手機提示充滿電就已經足夠,一般手機,都會在5小時內提示充滿,完成后如果繼續接著充電器,過沖過放保護電路會截斷手機的充電電流。之后電池就處于不狀態,和充滿后馬上撥除充電線的效果是一樣的。

  前三次充電必須達到12小時是針對鎳氫充電電池來說的,結果被很多廠家習慣性地、無知地寫在鋰電池用戶手冊上,沒文化真可怕。國際大廠,如戴爾,聯想,華碩,apple的產品上是絕對不會出現“12小時”這樣的文字的。而且對于鋰電池來說,這是共性,也是原理的一部分,不可能有的廠家生產的需要12小時,有的廠家的不需要。

  需要注意的是,如果采用座充,由于絕大部分座充達不到官方線充的最高電流,充電時間可能會超過6小時,但只要充滿電,坐充也會自動斷電,和用線充是一樣的。

  充滿電了就最好馬上撥除充電線,防止過充。

  過沖過放保護電路不是吃素的,OK!!!如果發生過充,多半是因為過沖過放保護電路損壞,但以現在的電子產品工藝和抗壓能力來說,這概率實在低到不行,不必提心吊膽。

  手機一旦開始提示用戶充電,就一定要馬上充電,或者馬上關機,避免過放。過沖過放保護電路不是吃素的,OK!!!這個電路會在必要的時候(也就是過放之前)強制關機,不會損壞電池的。手機的提示是為了讓用戶提前知道,以提前做好處理或者心理準備。

  需要注意的是,如果手機已經自動關機就千萬不能為了打個電話而強行開機了,因為很有可能造成過放,而且由于保護的存在,開機未完成前多半會被過沖過放保護電路強行斷電。

  三、正確地使用

  1新出廠的電池:無需任何處理,如激活等,可直接投入正常使用。

  2閑置不長時間的電池(三個月內):無需任何處理(如激活等),可直接投入正常使用。

  3置較長時間的電池(三個月以上):可做激活處理,使得電池活性達到最高,也可不做,使其隨著正常使用自然恢復到最高活性。

  4子產品的評測人員,為了保證對電池續航時間的正確統計,有必要在測試前進行激活處理。

  5鋰電池正常充電方法:

  隨時充電,并可隨時停止充電,不要有所顧忌。這點是鋰電池的重要優點----無記憶效應決定的,請正視這個優點,并讓您的鋰電盡量展現它的這個重要優點。

  四、工作中的鋰電池最怕什么

  1.100℃以上高溫會嚴重影響電池壽命和儲電能力,并可能成造成電池熔化,或爆炸。所以,請讓鋰電池遠離火源及其它熱源。

  2.35℃到100℃高溫是的,你沒有看錯,從35℃開始(人體溫一般為36.2℃-37.2℃)電池壽命就開始被溫度明顯影響,溫度越高,影響越大。

  鋰電池的設計壽命最少也有400次完全充放電,按手機平均每三天充一次電來算,一塊電池應該至少能用三年半。但絕大多數電池都沒有能活那么久,很大部分的原因是因為電池被人的體溫影響,另一部分原因是因為被手機其它芯片發熱所影響。

  為什么筆記本電腦的電池為怎么總感覺沒有手機的耐用,那是因為:其一、筆記本電腦發熱比手機多的多,電腦芯片的熱量很容易傳導到電池上,超過40℃輕輕松。其二、為了更快的充電,筆記本充電電流一般較高,電池容量大,充電放電電池本身也會發熱。其三、電池一般位于下面板處,更不容易散熱。

  再,如果您的設備在使用中會產生更大的熱量,如手機長時間打電話,手機玩大型游戲,筆記本電腦玩游戲,并且這個熱量會傳導到電池上,加上充電時電池本身的發熱,雖然不會產生安全風險,但也會影響到電池。

  所以如果,發現充電使用中的設備發熱明顯(如iphone手機邊充電邊玩3D游戲),則可以考慮先等充滿電了,再連著充電線玩。

  3.-40℃低溫以下會到達冰點徹底凍壞。

  4.10℃到-40℃低溫會降低電池續航能力,但不會對電池造成永久傷害,只要溫度回到室溫,電量又會自動恢復回來。

  五、閑置中的鋰電池最怕什么:

  1.35℃以上高溫,和中鋰電相同。

  2.滿電后閑置,電池老化的比平時更快。

  3.分放電后閑置,電池閑置過程中會自放電,充分放電后電池自放電會造成過放。

  4.-40℃低溫以下,會到達冰點徹底凍壞。

  5.鋰電池理想狀態:

  閑置中的鋰電環境溫度在20℃(差不多是室內溫度)左右較為合適,此時電池放電充電性能均能最大化。如果要長時間(三個月以上)閑置電池,請一定要充到40%左右再閑置(短時間就算了,關鍵是麻煩)。因為這樣,所以電池出廠時,電池廠基本上都是充到40%再出廠的。

  閑置的電池溫度越低,老化越慢,但不要低于-40℃。

  2、上汽寧德

  鋰電池梯次利用及資源化回收最全面分析

  上汽是汽車行業龍頭,寧德時代是動力電池行業龍頭,兩大龍頭聯手卡位動力電池的回收,2018年3月共同簽署了戰略合作諒解備忘錄。

  寧德時代在2013年就已經對邦普完成收購,目前鋰電池回收業務板塊已經成為三大核心業務之一,2017年回收業務板塊的收益達到25億,單價為80000元/噸,毛利率達到27%,業務占比達到13%。

  3、投資并購

  鋰電池梯次利用及資源化回收最全面分析

  從(cong)行業來看,早(zao)在(zai)2013年(nian),寧德時代就(jiu)已經(jing)并購(gou)(gou)了邦普(pu);2017年(nian)廈(sha)門(men)鎢(wu)業收購(gou)(gou)了贛州(zhou)豪鵬;2018年(nian)并購(gou)(gou)的案(an)例更(geng)多(duo)一點。

鉅大核心技術能力